海归科学家黄志伟：择安静一隅 探索生命奥秘

在人类探索微观世界的(de)征途中，有一种神奇的材料以其独特的光学魔法，悄然开启了(le)通往未来科技的大门，它(tā)就是(jiùshì)稀土纳米晶。这种微小的晶体，直径仅为(wèi)纳米级别，却蕴含着巨大的能量转换潜力。它们能够将低能量的光子转化为高能量的光子，这种神奇的现象被称为“上转换发光”。

然而，尽管稀土(xītǔ)(xītǔ)纳米晶拥有如此诱人的特性，但长期以来，科学家们却一直面临着一个棘手的问题：稀土纳米晶的能量(néngliàng)似乎总是(zǒngshì)“不翼而飞”，导致其(qí)发光效率远低于理论预期。那么，这些能量究竟去了哪里？科学家们又该如何留住它们呢？今天，就让我们一起走进稀土纳米晶的微观世界，探寻科学家们如何破解这一难题，让这种神奇材料的潜力得以充分(chōngfèn)释放。

在科技的奇妙世界里，发光现象一直吸引着科学家们的目光。夜光材料在黑暗中散发(sànfà)的神秘(shénmì)光芒，生物成像中精准标记(biāojì)的荧光信号，都离不开发光技术。

其中，有一种发光现象格外特殊——上转换发光。这类材料仿佛拥有神奇的(de)魔力，能将低能量的光（如波长为 980 nm 的近(jìn)红外光）转换为高能量(gāonéngliàng)的光（如波长为~550 和(hé)~660 nm 的可见光）。

上(shàng)转换发光在诸多领域展现出巨大潜力，尤其是稀土高掺上转换纳米晶，这类特殊的纳米材料在单颗粒示踪、超分辨(fēnbiàn)成像等前沿领域具有广泛的应用前景。然而，受浓度猝灭（是指由于激活剂浓度过大造成的发光效率下降的现象(xiànxiàng)）的影响(yǐngxiǎng)，其上转换发光效率较低。

近期，有团队（中国科学院福建物质结构研究所/闽都创新实验室陈学元团队黄萍和郑伟研究员）在(zài)稀土高掺上转换纳米晶研究上取得重要突破，成功揭示了(le)其浓度猝灭的物理机制。这一发现为推进该类(gāilèi)材料的实际应用开发(kāifā)提供了关键科学依据。

传统观点认为“交叉弛豫”是导致稀土高掺上转换纳米晶(jīng)发光效率(xiàolǜ)降低的主要原因，也就是邻近离子间能量传递引起激发态能量耗散。然而，他们(tāmen)通过实验发现，真正的原因并非如此。

通过变温上转换荧光光谱和荧光寿命等(děng)测试手段，我们对氟化铒(ěr)锂（是(shì)一种无机发光材料）体系上转换纳米晶的激发态动力学(dònglìxué)开展了系统研究。实验证明，激发态能量通过铒离子 4I13/2 能级长距离迁移到纳米晶晶格/表面缺陷引起能量耗散，导致上转换发光效率(xiàolǜ)降低。如同电流在漏电(lòudiàn)的导线中流失一样，原本用于发光的能量，在迁移过程中逐渐损耗掉了。

(a-c) 分别为氟化(fúhuà)钇锂(lǐ)内核、氟化钇锂@氟化铒(ěr)锂(Y@100Er)核-壳和氟化钇锂@氟化铒锂@氟化钇锂 (Y@100Er@Y) 核-壳-壳纳米晶的透射电镜照片

Y@100Er、Y@100Er@Y和(hé)(hé)Y@Er/0.5Tm@Y纳米晶的(d)上转换发射光谱（λex = 980 nm）、发光(fāguāng)照片和(e)荧光衰减曲线（Er3+: 4F9/2）

(f) 980 nm激发下，Er3+/Tm3+能量传递上转换(zhuǎnhuàn)过程示意图。图片来源：参考文献(cānkǎowénxiàn)[1]

如何留住能量？三重“锁能”策略(cèlüè)

为了解决这一问题，他们(tāmen)提出了三重“锁能”策略。

首先，给纳米(nàmǐ)(nàmǐ)晶穿上一层“保护层”——惰性壳层包壳，最大限度阻止能量逃逸到表面，更(gèng)多将其保留在纳米晶内(nèi)部用于发光。其次，利用“三明治夹心(jiāxīn)”结构(jiégòu)的空间限域作用(zuòyòng)，这类似一个“防漏容器”，将能量牢牢地锁在特定空间内，减少能量迁移的路径，从而降低能量耗散的风险。最后，引入“能量中转站”——Tm3+，它作为能量俘获中心，能够截获迁移的能量，并将其反馈回来，重新参与到上转换发光过程中。

通过(tōngguò)这三重策略的协同作用，Er3+的上转换(zhuǎnhuàn)发光强度提升 760 倍(bèi)，上转换发光量子产率从<0.01%飙升至2.29%。

（a）能量(néngliàng)扩散理论中，快速能量迁移（紫）、限制性(xiànzhìxìng)能量迁移（红）及无能量迁移（黑）模型的激发态能级荧光衰减曲线特征

Y@100Er@Y纳米晶中(jīngzhōng)Er3+: 4I13/2 能级的(b)变温荧光衰减曲线和(c)能量(néngliàng)迁移速率

(d) Tm3+作为能量(néngliàng)俘获中心抑制(yìzhì)Er3+能量迁移示意图 图片来源：参考文献[1]

此外，温度对稀土高(gāo)掺纳米晶的(de)上转换(zhuǎnhuàn)发光也(yě)有着重要的影响。基于能量扩散理论，他们利用限制性能量迁移模型深入解析 Er3+: 4I13/2 能级的变温荧光衰减动力学过程，计算(jìsuàn)出 LiYF4@LiErF4@LiYF4（Y@100Er@Y）纳米晶中 Er3+的能量迁移速率并揭示其温度依赖性。

研究发现，在(zài)低温 77K（开尔文）下，能量迁移速率大幅降低，迁移介导的(de)(de)能量耗散受到抑制，因此 Y@100Er@Y 纳米晶(jīng)的上转换发光强度(fāguāngqiángdù)显著提升（27.7 倍）。当共掺微量（0.5 mol.%）Tm3+后，由于引入(yǐnrù)新的能量传递通道，Er3+的长距离能量迁移受到抑制。即使在 473K 的高温下，Y@Er/0.5Tm@Y 纳米晶中 Er3+的上转换发光强度仍能保持(bǎochí)室温值的 81%，成功突破了热稳定性的瓶颈。

(e) Y@0.5Tm@Y 纳米晶上转换变温光谱伪彩图: 300-493 K 的温度范围内，铒离子的上转换发光强度（中心(zhōngxīn)波长为 668 nm）随温度的变化(biànhuà)。图片(túpiàn)来源：参考文献[1]

稀土高掺纳米晶上转换发光效率的提升，为其在单分子追踪(zhuīzōng)、超分辨(fēnbiàn)显微成像等领域的开发(kāifā)应用带来新的希望。同时，该研究(yánjiū)还为其他稀土材料的设计提供了新思路(xīnsīlù)，不仅深化了科学家们对稀土材料发光机理的理解，更为开发更多高效的稀土上转换发光材料奠定了理论基础。

这项研究成果不仅拓展了稀土高掺上转换纳米发光体系的激发态动力学研究，更(gèng)彰显了基础(jīchǔ)(jīchǔ)研究对技术创新的推动作用(zuòyòng)。从发光现象的基础探索，到(dào)能量耗散机制的解析，再到有效解决策略的建立，每一步都离不开科学家们对基础科学的持续深耕。可以预见，随着研究的不断深入，稀土高掺上转换纳米晶将在科技的舞台上绽放出更加(gèngjiā)耀眼的光芒。

作者丨黄萍 中国科学院福建物质(wùzhì)结构研究所